冷喷银涂层在多晶硅生产中的应用研究

张宝顺 ^1,2 王  刚 ¹宗  冰 ²任长春 ²王志权 ²王体虎 ^1,2

（1. 青海民族大学化学化工学院，西宁 810007；

2. 亚洲硅业（青海）股份有限公司，西宁 810007）

摘 要 ：主要介绍冷喷银涂层在高纯多晶硅低消耗生产技术中的应用，阐述多晶硅生产用西门子法钟罩式化学气相沉积反应器的能量损失和银涂层节能机理，分析冷喷银涂层对红外反射、反应器能量消耗及多晶硅生长的影响，总结冷喷银涂层在应用中存在的问题。以 24 对棒多晶硅化学气相沉积反应器为例，当其内壁含有冷喷银涂层时，与非喷涂反应器相比，可至少降低 5% 的能量消耗，最高增加 11.2% 的多晶硅产量。

关键词 ：西门子法 ；多晶硅 ；高纯 ；低消耗 ；冷喷涂 ；银涂层 ；红外反射 ；节能

中图分类号 ：TG174.442 文献标识码 ：A  文章编号 ：1005-9393(2020)03-0035-08

引 言

多晶硅是硅基太阳能电池和硅基半导体器件的基础材料 ^[1-2]。目前，全球 90% 以上的多晶硅由改良西门子法生产。改良西门子法的主要特征是，以工业级硅粉（MG-Silicon）和氯化氢（HCl）气体为初始原料制备三氯氢硅 (SiHCl₃)，提纯后的三氯氢硅和氢气（H₂）通入至含有表面温度为950℃ ~1150℃的电致发热高纯硅芯的大型钟罩式反应器内 ( 下文统一用多晶硅反应器表示 )，在数个大气压下（加压以提升反应速度）三氯氢硅与氢气在硅芯表面发生化学气相沉积反应，硅原子按照多个晶向在硅芯表面以微米级别的晶粒沉积生长，经过一个周期后，生成直径约为 150mm、高度约为 3000mm 的棒状原生多晶硅。在生长过程中，高温硅芯会持续发出峰值波长为 2~2.3μm的近红外光。通常的多晶硅反应器内壁材质为不锈钢，具有较低的红外反射率，会吸收绝大部分由硅芯发出的近红外光，并将其转化为热能，再通过热传导作用传递至反应器冷却水以保持反应器内壁足够低的温度好维持反应器作为压力容器的强度。在传统的改良西门子法不锈钢钟罩式反应器中，以辐射能形式损失的能量占反应器总能量输入的 60% 以上 ^[3-5]。

三氯氢硅化学气相沉积硅的主要反应 ^[6] ：

随着对社会智能化结构的快速升级和太阳能需求的不断增长，对多晶硅需求量增长的同时，对其纯度和生产成本也提出了更高的要求，以更低的消耗生产纯度更高的多晶硅，成为人类社会对这种历史悠久且使用最为广泛的半导体材料的新需求。银是一种资源相对丰富、冶炼工艺成熟的贵金属，具有高达 90% 以上的近红外反射率 ^[7]。如果在多晶硅反应器内壁制备一定厚度的银材料，则可反射大部分来自硅芯及沉积中多晶硅的红外波，将能量保存在反应器内，进而减少反应器能量输入，降低多晶硅生产成本。同时，因无需过高的电能输入维持硅棒温度，可以降低沉积中的多晶硅棒中心与表面的温差，有助于减少多晶硅棒的应力。此外，组分单一的银涂层可以阻挡多组分不锈钢材料释放杂质，最大限度消除反应器对多晶硅的污染影响，提高多晶硅的纯度。为了实现这样的节约电能、提升产品质量的目的，国内外多晶硅企业常使用数毫米厚度的纯银板材与不锈钢基材复合，也有企业采用纯镍板材与不锈钢基材复合或仿金氮化钛真空镀膜。冷喷涂是新兴的涂层制备技术，可以使初始材料在低于其熔点的温度下，以固体状态在基体表面形成沉积体。整个冷喷涂过程中，初始材料不会发生熔化、相变及氧化现象，可以使沉积体最大程度地保留初始材料的本征性能 ^[8]，这一特性使得冷喷涂在光学涂层领域展现出非凡优势。本文以 24 对棒多晶硅反应器为例，介绍冷喷银涂层在高纯多晶硅低消耗生产技术中的应用，阐述多晶硅反应器的能量损失和银涂层节能机理，分析冷喷银涂层对红外反射、反应器能量消耗及多晶硅生长的影响，以及总结冷喷银涂层在应用中存在的问题。

1 多晶硅反应器能量损失和银涂层节能机理

西门子法不锈钢钟罩式反应器中多晶硅沉积生长过程中的能量消耗由热辐射损失、热对流损失以及化学气相沉积反应消耗组成，其中热辐射损失是最主要的能量消耗方式，占总能量消耗的60%~75%，而热对流损失和化学气相沉积反应消耗仅分别占总能量消耗的 23.5%~38.5%和 1.5%^[3-5]。热辐射自高温多晶硅棒表面产生，到达反应器内表面后，绝大部分被不锈钢材料吸收而转化为内热能，并通过热传导转递给反应器冷却水，最终以热能形式从反应器内壁损失。因此，多晶硅沉积生长过程中，辐射能大量损失，是改良西门子法目前面临的主要问题。辐射能是物体以电磁波的方式向外传递的能量。任何物体，只要温度大于绝对零度，便会持续向外发出电磁波。沉积生长过程中，多晶硅棒的表面温度通常控制在 950℃ ~1150℃。根据维恩位移定律可计算出峰值辐射波长 λ_m。

由式 (4) 和 (5) 可知，多晶硅棒向外发出的热辐射的峰值辐射波长为 2~2.3μm，在近红外长波范围内。当热辐射投射到物体表面时，会发生吸收、反射和穿透现象。若到达物体表面的辐射能为 Q，一部分 Qα 被物体吸收，一部分 Qρ 被物体反射，一部分 穿透物体。辐射能与物体的作用过程遵循能量守恒定律 ：

各部分比例 Qα/Q、Qρ/Q、 /Q 分别为物体对入射辐射能的吸收比、反射比和透射比，记为 α、ρ 及 。α、ρ 及 属于物体的辐射特性，取决于物体的种类、温度和表面状况，是波长的函数。由于数微米波长的热辐射一般不能穿透较厚的金属固体，因此将反应器内壁对热辐射的吸收和反射视为一个表面过程，所以对反应器内壁而言 ：

多晶硅沉积生长过程中，热辐射自硅棒表面发出，经穿透以三氯氢硅和氢气为主的反应气体后，到达反应器不锈钢内壁面。由于不锈钢材料的红外反射率较低，绝大部分热辐射被不锈钢吸收，并转化为不锈钢材料的内热能，再通过热传导作用，传递至反应器冷却水中。因此，在改良西门子法不锈钢钟罩式反应器中，大部分热辐射最终转化为冷却水的热能，随冷却水损失。

通过改变反应器内壁性质，例如化学组成或者粗糙度，可以调控内壁面对红外波的反射率，进而可以实现对热辐射损失量的控制。对反应器内壁进行抛光，降低表面粗糙度至远小于红外辐射峰值波长以内，在内壁面制造不锈钢镜面，可以使反应器内表面对红外波的反射率尽量接近不锈钢材料的本征反射率，降低热辐射损失量。但是，在反应器运行过程中，反应气体会在吸热升温的不锈钢内壁表面上沉积微米级以上尺度的硅粉或高氯硅烷聚合物，破坏不锈钢表面的镜面结构，导致绒面减反射效应。因此，不锈钢内壁表面的实际红外反射率会随着反应器运行时间的增加而衰减，无法一直保持初始的红外反射能力。

相对完全不锈钢材质而言，在反应器不锈钢内壁基材上增加一种厚度较薄且对红外光具有高本征反射率的材料，既能保证内壁作为压力容器的强度要求，又可以使反应器内壁面拥有稳定高红外反射性能。新增材料应满足以下几个要求，第一，对近红外长波具有较高的本征反射率；第二，能够抵抗反应器暴露在空气和反应气体的腐蚀或氧化 ；第三，耐酸碱腐蚀以便对反应器进行清洗 ；第四，与反应器材质具有很高的结合强度 ；第五，在使用温度范围内热力学稳定。

银是一种资源相对丰富、冶炼工艺成熟、工业应用广泛的贵金属，对红外波长具有高达 90%以上的反射率；在常温空气中极难氧化；熔点较高，蒸汽压较低 ；对多晶硅反应器常用清洗液含氟酸和碱液呈现惰性 ；当采用合适的冷喷涂工艺时，可以形成牢靠的沉积体。因此，银是一种合适的多晶硅反应器内壁红外反射材料。当以银作为多晶硅反应器内壁涂层时，绝大部分来自高温多晶硅棒的热辐射将被银涂层反射至硅棒表面，然后被硅棒吸收并转化为硅棒的内热能。如此，来自硅棒的辐射能最终又回到硅棒之中，使得反应器能够以较低的输入能量使硅棒保持设定温度，即实现了反应器节能的目的。

2 冷喷涂技术

颗粒在固体状态下，被加热的压缩气体加速为超音速射流后，撞击基体并通过发生强烈的弹性形变和机械咬合作用，在基体表面形成涂层的现象称之为冷喷涂（Cold Spray, CS），亦或称冷气体动力喷涂（Cold Gas Dynamic Spray, CGDS），是一种完全基于气体动力学原理的喷涂技术。冷喷涂最显著的两个特征是，第一，在喷涂全过程中，颗粒一直处于固体状态，并以固体状态在基体表面堆积形成涂层，颗粒不发生熔化、相变及氧化现象，沉积后的涂层可以最大限度地保留初始材料的本征性能 ；第二，对既定的基体和喷涂参数，只有当颗粒的撞击速度超过某一临界速度时，沉积现象才会发生。如果颗粒撞击速度低于或远超于临界速度，会取代沉积而发生对基体的冲蚀效应。

相较于热喷涂技术，冷喷涂是一种新兴的涂层制备技术，自被发现至今仅 40 年，而被大量研究和在工业中应用的时间不足 20 年。新技术总是诞生于偶然之间。俄罗斯科学院的科学家于 1980年在一起超音速风洞实验中偶然发现，并研究了颗粒以固体状态在气流作用下运动和在基体表面沉积的现象，随后于 1990 年提出冷喷涂概念，是对冷喷涂现象的首次发现和研究 ^[9]。

                                                      图 1 冷喷涂系统示意图 ^[10]

如图 1 所示，典型的冷喷涂系统由压缩气体供应单元、粉末供应单元、气体加热单元、电源和喷枪组成。压缩气体分为两路，一路与粉末供应单元连接，常温压缩气体与粉末在粉末供应单元混合后进入喷枪内 ；另外一路与加热单元连接，常温压缩气体在加热单元内被加热为高温压缩气体后进入喷枪内。粉末和高温压缩气体在喷枪混合腔内混合，然后进入拉瓦尔喷嘴。在一定的压力和流量条件下，在拉瓦尔喷嘴的收缩段气体持续加速，到达喉部时，马赫数至少升为 1 ；拉瓦尔喷嘴的扩张段，气体进一步持续加速，达到超音速，此时粉末的速度也逐渐提升至超音速。达到超音速的粉末从喷嘴连续喷出，在基体表面不断堆积，形成一定厚度的涂层。冷喷涂技术可以制备镍、铝、铜、钛及银 ^[11]等金属涂层。G. H. Kim 等人 ^[12] 利用冷喷涂法在316L 基体上制备了结合强度超过 124MPa 的铜涂层。实验中，氦气作为压缩气体，气体压力为 3~4MPa，气体温度为 600℃，铜粉粒度为 6~53μm，依次在不锈钢基体上制备了三层铜涂层，总厚度约为3.3mm。Richard Jenkins 等人 ^[13] 利用冷喷涂法制备了具有高反射率的铝涂层。测试结果显示，冷喷铝涂层在 400~1800nm 范围内的反射率（93.4%）与铸造铝材料的反射率相近（94.5%）。由此可知，通过冷喷涂法获得的金属涂层，可以拥有超高的结合强度和与铸造材料接近的反射性能。

3 冷喷银涂层制备及微观结构

以 24 对棒多晶硅反应器作为研究对象，利用冷喷涂法在其不锈钢内壁面制备银涂层。反应器的直径为 2200mm，高度为 3900mm，内壁材质为316L不锈钢。冷喷涂工艺中，采用工业冷喷涂系统，以氮气作为压缩气体（喷涂气体），反应器以一定速度保持转动，工业冷喷涂枪以一定速度在反应器内在保持喷嘴与内壁面垂直的状态下沿着内壁面移动，在反应器转动和喷枪移动的配合下，银涂层均匀地沉积在反应器内壁面。当氮气作为喷涂气体在不锈钢基体上制备银涂层时，通常需要在不锈钢和银涂层之间引入特定的中间层，以获得高结合强度的银沉积体。本文主要讨论冷喷银涂层的制备工艺及其在多晶硅生产中的应用，故不对中间层做详细探讨。

图 2 银粉 SEM 图像及粒度分布（a. SEM 图像 ；b. 粒度分布）

根据图 2 可知，本文所用银粉由球形粉和不规则粉组成，粒径宽度为 18~62μm，中值粒径为35μm。如图 3 所示，使用过的反应器壁面整体呈现灰色，含有数量不少的表面缺陷，而新反应器内壁表面为抛光不锈钢材料，呈现合金亮色，均一性高。当反应器开始运行后，表面由于硅粉和高氯硅烷聚合物的沉积，颜色由合金亮色转变为暗灰色。在每个运行周期内，会利用含氟酸或碱液清洗反应器内壁面，酸或碱液可以清除（氧化）硅粉及高氯硅烷聚合物，由于不锈钢组分不均导致氧化 / 腐蚀或硅棒磕碰导致内壁面上形成一些表面缺陷。银涂层整体呈现银白色，可明显地观察到表面的涂层叠加形貌。在涂层沉积过程中，随

着喷枪的移动，初始沉积的涂层和后沉积的涂层总是有重叠部分，因此形成这种涂层叠加形貌。银涂层沉积后，起到了修复表面缺陷的作用，提高了表面均一性。

图 3 反应器内壁面图像（ a. 初始壁面 ；b. 沉积银涂层后的壁面）

图 4 是银涂层 SEM 图像及 XRD 谱图，从图4a 和图 4b 可知，初始银涂层虽然致密，但是微观粗糙度高 ；从图 4c 可知，运行后银涂层的表面仍然表现为粗糙结构，多晶硅反应器内的硅、氢及氯反应体系未对银涂层表面结构产生显著影响，因此初始涂层和运行后涂层的表面粗糙度均不能做到远小于峰值辐射红外波长，宏观上肉眼观察不是镜面。从图 4a 和图 4b 进一步可知，粉末在沉积过程中发生了强烈的塑性变形，沉积颗粒间的边界清晰可见，部分颗粒发生了边界溅射现象，说明银颗粒以固体状态撞击表面并在表面形成了沉积体。从图 4d 可知，初始涂层和粉末的衍射峰位置一致，相较于粉末的衍射峰，初始涂层的衍射峰没有发生偏移，与 Ag 的（111）、（200）、（220）及（311）四种典型晶面对应，说明在沉积过程中银未发生相变，银涂层保持了初始材料的晶体结构特征。

从冷喷涂涂层沉积机理来看，微米尺度的银颗粒被加热的压缩氮气加速至超音速状态，以固体状态撞击反应器不锈钢内壁面，通过与不锈钢基体间强烈的机械咬合和塑性变形作用，银颗粒在基体表面形成银沉积体，最终在基体表面形成一定厚度的银涂层。由此可知，银涂层是由无数个小尺度银颗粒堆积而成，这种沉积方法可以保证涂层材料的致密度，但是无法像化学气相沉积、物理气相沉积或者原子沉积等方

图 4 银涂层的 SEM 图像及 XRD 谱图

（a、b. 初始涂层 ；c. 运行后涂层 ；d. 初始涂层和粉末的 XRD 谱图）

4 冷喷银反应器运行情况

反应器启动时，先利用高电压击穿硅芯，使高纯度的半导体硅芯由室温下几乎绝缘变得轻微导电，随着向硅芯施加电流，硅芯产生焦耳热而提升其温度并提高电导率。通过控制输入硅芯的电流可以调控硅芯表面温度进而调控气相化学反应形成的硅原子在硅芯表面的沉积速率。包含硅芯的多晶硅棒的瞬时输入电流和瞬时输入电压的乘积为瞬时功率。在多晶硅棒温度相同的情况下，其瞬时功率值可以代表反应器的瞬时能耗水平。图 5 是多晶硅棒温度与瞬时功率随反应器运行时间的变化曲线。由图 5 可知，反应器喷涂前多晶硅棒温度低于喷涂后多晶硅棒温度，但是在反应器运行前 40 小时内，喷涂后多晶硅棒的瞬时功率反而明显低于喷涂前多晶硅棒的瞬时功率。这就说明喷涂后，反应器以更低的能量输入获得了更

高的多晶硅棒表面温度，即反应器运行能降低。

图 5 多晶硅棒温度与瞬时功率随反应器运行时间的变化曲线

根据图 5 可以进一步得知，在反应器运行 40 小时后，喷涂前后的多晶硅棒瞬时功率基本趋于一致，喷涂反应器不再具有节能优势。图 6 是喷涂反应器运行前后的内壁图像，由图可知，喷涂反应器运行前内壁洁净，呈现银白色，但是运行结束后，内壁附着有一层微硅粉 / 高氯硅烷聚合物，呈现浅黑色。

图 6 喷涂反应器运行前后内壁图像（a. 运行前图像 ；b. 运行后图像）

结合图 5 和图 6 可推测，反应器运行前 40 小时内，内壁处于洁净状态，来自多晶硅棒的热辐射直接由银涂层将其高效反射回硅棒。而反应器运行至 40 小时以后，氯硅烷均相沉积反应生成的微硅粉 / 高氯硅烷聚合物开始附着在银涂层表面，减弱了银涂层反射效果。非喷涂反应器和喷涂反应器在运行至 40 小时后，表面状态一致，即均被微硅粉 / 高氯硅烷聚合物覆盖，因此表面光学效应和能量损失机理也一致，故多晶硅棒瞬时功率曲线也趋于一致，但 40 小时之前的差异让喷涂 / 非喷涂反应器功率曲线的时间积分还是显示了明显

的节能效果。

选择反应器喷涂前后连续运行 7 炉次的产量和电耗进行对比（均采用高致密料慢生长条件）。喷涂前，连续 7 炉次的产量在 4778~5635kg 之间波动，平均产量为 5173kg。喷涂后，连续 7 炉次的产量在 5362~6248kg 之间波动，平均产量为5753kg。与喷涂前相比，喷涂后运行能耗至少降低5%，多晶硅产品最高提升 11.2%。由此证实，喷涂反应器可以以更低的电耗获得更高的产量。

图 7 是喷涂反应器多晶硅产品和清洁后的内壁图像。由喷涂反应器生产的多晶硅，形貌均一，致密度高，满足高效太阳能电池和半导体器件用直拉单晶对硅原料外观的要求。反应器运行结束后，一般采用清洗液对内壁进行清洗，以清除附着于内壁面的微硅粉 / 高氯硅烷聚合物。从图 7 可知，经清洗后的喷涂反应器内壁，洁净度高，呈现银白色，与刚喷涂结束的银涂层表观一致。在喷涂反应器 24 个周期的连续运行过程中，银涂层没有出现鼓包、脱落等现象，整体状态良好，由此说明冷喷银涂层在多晶硅生产技术中表现出优异的应用性能。

图 7 喷涂反应器（a. 生产的多晶硅 ；b. 清洗后的内壁图像）

表 1 是反应器喷涂前后内壁成分对比表。反应器喷涂前，内壁材质为 316L 不锈钢，含有 Cr、Ni、Fe、C、P 等多种元素。在反应器运行过程中，不锈钢与反应气体存在一定的物质交换，一定量的不锈钢组分会进入反应气氛内，并随硅一起沉积在硅棒表面，成为多晶硅产品的体杂质。反应器喷涂后，内壁材质变为纯度高达 99.99% 以上的银，相比不锈钢材料，银涂层的成分更加单一，不存在多种杂质进入反应气体污染多晶硅的问题，在一定程度上可以提高多晶硅产品的纯度。

表 1 反应器喷涂前后内壁成分对比

5 结论

（1）利用冷喷涂法在 24 对棒多晶硅反应器的不锈钢内壁上制备了银涂层。在喷涂反应器经历24 个运行周期，银涂层没有出现鼓包、脱落等现象，整体状态良好。喷涂反应器内壁经清洗后，银涂层表面洁净度高，呈现银白色。

（2）与反应器喷涂前相比，反应器冷喷涂银层使运行能耗至少降低 5%，多晶硅产量最高提升11.2%，以更低的能耗获得了更高的产量。喷涂反应器生产的多晶硅，形貌均一，致密度高，满足高效太阳能电池和半导体器件用直拉单晶对硅原料外观的要求。银涂层的成分单一，不存在多种元素进入反应气体污染多晶硅的问题，在一定程度上可以提高多晶硅产品的纯度。

（3）在反应器运行中后期，反应气氛内产生的微硅粉 / 高氯硅烷聚合物会附着在银涂层表面，银涂层反射性能被抑制，喷涂反应器不再表现出节能优势。通过降低反应器内壁温度、防止高氯硅烷聚合物产生，减少反应气氛内微硅粉的产生，或者延迟微硅粉在银涂层内壁面的附着时间，均可以扩大冷喷涂银层反应器的节能优势。

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作者简介 ：张宝顺（1993-），男，硕士研究生，研究方向为硅基材料。

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